Alí tomó la iniciativa y se dirigió a Siria con sus tropas, de donde salió el ejército sirio para hacerle frente. Unos y otros se encontraron y acamparon en el verano del 657 en Siffin, una llanura junto al Eufrates cercana a la localidad de Raqqa, en el norte de la actual Siria. Durante una semana unos y otros se resistieron a entrar en batalla abierta: un destacamento de cada lado se enfrentaba y regresaba al campamento respectivo al caer la noche. Finalmente, unos y otros se prepararon para el choque frontal.
Éste empezó el día 8 del mes de safar del año 37 de la Hégira, 26 de julio de la era cristiana. Según las crónicas, los heraldos Ali se presentaron ante las tropas de Muawiya exhortándolas a abrazar la verdad y reconocer el califato de Alí, a lo que los de Muawiya respondieron: «Queremos venganza por la sangre de Uthman. Entregadnos a sus asesinos si defendéis la verdad». La tradición afirma que, para evitar la batalla, Alí volvió a retar a Muawiya, y tras el rechazo de éste, a su general Amr ibn al-As, a un combate personal que zanjara el asunto.
Durante tres días los dos ejércitos combatieron con fuerzaa a veces dando golpes y escaramusas localisadas. La batalla estaba en su apogeo cuando los guerreros sirios, es decir, de Muawiya, dejaron la lucha y, colocando hojas del Corán en la punta de sus lanzas, dijeron que debía cesar la lucha fratricida y someterse el disenso al juicio de Dios, es decir, al dictamen de un árbitro justo y piadoso. Se trataba de dirimir la cuestión de si podía admitirse el asesinato de Uthman y, por tanto, si el gobernador de Siria tenía o no derecho a tomar venganza. La tradición chií afirma que hicieron esto porque su derrota militar era inminente y que Alí exhortó a sus tropas a seguir combatiendo.
Sea como fuere, gran parte de los alíes estuvieron de acuerdo con la propuesta y forzaron a Alí a aceptar el arbitraje, entre ellos Malik Ashtar, el principal general de Ali. Otra parte, sin embargo, un grupo de combatientes se rebeló diciendo que el juicio de Alá no podían dirimirlo los hombres y que había que continuar combatiendo hasta que Alá diera la razón a unos u otros. Este grupo disidente se situó al margen de uno y otro bando y abandonó la batalla, y de ahí el nombre de jāriy («saliente») que se le dio.
El árbitro, Ashas ibn Qays, dio la razón a Muawiya, cuyas tropas le proclamaron califa al año siguiente. Los alíes y los jariyíes continuaron combartiendo a Muawiya, pero se desgastaron también en una cruenta lucha entre ellos que a la larga cimentaría el futuro califato omeya, establecido definitivamente, con capital en Damasco, a la muerte de Alí en el año 661.
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